Mancano fonti cronologiche certe sul vero inizio della prestigiosa Biblioteca presso il Ministero degli Esteri e sul primo bibliotecario che l’ha curata.
E’ certo tuttavia che il nucleo originario provenisse dalla antica Biblioteca del Gabinetto Reale, una collezione libraria più attenta alla cultura generale che diplomatica. I soggetti comprendevano letteratura, storia, filosofia e scienze giuridiche.
Una prima precisa menzione amministrativa di questa istituzione all’interno della V° Divisione degli Archivi comparve il primo luglio 1816 per la riorganizzazione della Regia Segreteria di Stato degli Affari Esteri del Regno di Sardegna. Nel 1848 la Regia Segreteria diviene "Ministero degli Affari Esteri" ma le Divisioni rimasero le stesse del 1816.
L’ufficio dell’archivio e della biblioteca continuarono la loro attività assieme ed ancora con maggiore chiarezza con il regolamento del Servizio Interno del 22 dicembre 1856, data dell’ultimo significativo provvedimento durante la gestione del Regno di Sardegna.
Durante questo periodo ed anche successivamente con l’incarico di Ministro degli Affari Esteri dal 20 gennaio 1860, la biblioteca subì un incremento librario di raro valore grazie a Camillo Benso Conte di Cavour che lasciò in eredità un prezioso fondo di quasi novemila volumi.
Il successivo Ministro Alfonso La Marmora, dal 27 settembre 1864, confermò nuovamente la Biblioteca nella Sezione I° Archivi della Divisione Amministrativa e nominò a Capo Sezione l’Avvocato Carlo Canton.
La Segreteria di Stato del Ministero Esteri non subì nei primi anni della costituzione del Regno d’Italia sostanziali cambiamenti. Invece il trasferimento della capitale da Torino a Firenze impose trasformazioni amministrative soprattutto per la Biblioteca. Il Ministro Pasquale Stanislao Mancini firmò il Regio Decreto n.3174 del 28 giugno 1885 per l’approvazione dello stato di previsione della spesa del Ministero per l’esercizio finanziario 1° luglio 1885-30 giugno 1886 tra le cui voci comparve "spesa di prima istituzione dell’Archivio e della Biblioteca". Il primo registro d’ingresso per gli acquisti della Biblioteca riporta la data del 30 giugno 1886. Qualche tempo dopo il Ministro Depretis all’interno del Regio Decreto n.3382 (25 settembre 1885) istituì il primo posto effettivo di "bibliotecario".
Nel 1908 dopo altre precedenti e non significativi passaggi amministrativi di competenze la Biblioteca passò alla Direzione Generale degli Affari Generali sotto la gestione del Ministro Tittoni.
Il vero e significativo cambiamento arrivò il 29 settembre 1932 quando fu creato il Servizio Storico Diplomatico e dunque l’inglobamento della Biblioteca, l’Archivio Storico e la Tipografia.
Alla soglia del 2000 con la riforma del Ministero Esteri la Biblioteca viene considerata un vero e proprio Ufficio (terzo) all’interno del Servizio Storico Archivi e Documentazione.

La Biblioteca del Ministero degli Affari Esteri ha trovato una sua sede definitiva ed unitaria solo dopo il 1958 quando il Ministero si trasferì nel palazzo attuale della Farnesina.
A proclamazione dell’Unità d’Italia l’originario fondo dell’antica Biblioteca Esteri aveva sede presso la Segreteria di Stato degli Affari Esteri nella capitale del regno sabaudo, Torino. Il settecentesco palazzo che la ospitava veniva definito "Palazzo delle Segreterie" perché Segreterie di Stato si chiamavano in passato le ripartizioni governative cui era affidata la trattazione di tutte le questioni riguardanti i rapporti internazionali. L’effettivo trasferimento dell’amministrazione governativa a Firenze proclamata capitala d’Italia iniziò verso i primi mesi del 1865, in particolare il 15 maggio dello stesso anno quando il Ministero degli Esteri si stabilì nel Palazzo della Signoria o Palazzo Vecchio sede ufficiale anche del Parlamento. Il Ministro degli Esteri, Generale Alfonso La Marmora, affidò la sistemazione logistica all’architetto milanese Carlo Confalonieri. Quasi subito dopo gli eventi del 1870 si decise di trasferire il governo nella nuova capitale Roma, con precisione nel 1871 quando il Ministero degli Esteri si insediò a Palazzo della Consulta. In definitiva il Palazzo della Consulta rimase assegnato al Ministero con atto formale del Demanio il 7 aprile 1874. La biblioteca venne organizzata al pian terreno dell’edificio sfruttando anche altri locali del quarto piano. Sarà solo con il Ministro degli Esteri Mancini che il patrimonio librario iniziò ad assumere un aspetto più compatto, come può leggersi nella sua relazione premessa al Regio Decreto del 20 novembre 1881 parlando di un futuro autonomo e centrale per la vita documentaria nel Ministero. Le ristrutturazioni del palazzo previste nel novecento riportarono la struttura libraria ad un ennesimo smantellamento. Tutte le collezioni di quel piano furono trasferite nel 1916 al pianterreno di Palazzetto Venezia, poi a Palazzo Caffarelli e infine riportate nel 1923 nei locali seminterrati della Consulta dalla quale provenivano. Stava per incombere un altro smembramento causato dal trasferimento del Ministero a Palazzo Chigi, prendendo il posto del Ministero delle Colonie che passò alla Consulta.
Infatti il dicembre 1922 il ministero si trasferì da Palazzo della Consulta a Palazzo Chigi e nel dicembre 1922, su delibera del Consiglio dei Ministri, la Biblioteca Chigiana (prestigiosa eredità dei Chigi) venne ceduta alla Santa Sede liberando il prezioso arredamento scaffalato per ospitare molti volumi del fondo Esteri. La Biblioteca Vaticana avrebbe (e tuttora conserva) conservato i manoscritti e libri chigiani accanto ad altri materiali provenienti dalle ex biblioteche Borghesiana e dei Barberini.
Nell’impossibilità di trasportare tutto il patrimonio librario Esteri furono portate a Palazzo Chigi solo le opere di maggiore richiesta che corrispondevano alla dicitura sale IV, V e parte della II, occupando tutti gli ambienti al primo piano e un magazzino del cortile dell’allora Biblioteca delle Colonie. Al Palazzo della Consulta rimasero le sale VI, VIII, X e il resto della II più la Sala Consultazioni. Al momento del trasferimento della Biblioteca a Palazzo Chigi oltre al fondo di Torino si univano cambi (cambi con il bollettino ufficiale del Ministero), doni, spezzoni di periodici e continuazioni interrotte, opere varie in edizioni antiche e recenti. Al Palazzo della Consulta rimasero le sale VI, VIII, X e il resto della II più la Sala Consultazioni. Insomma al momento del trasferimento della Biblioteca a Palazzo Chigi oltre al fondo di Torino si univano cambi (cambi con il bollettino ufficiale del Ministero), doni, spezzoni di periodici e continuazioni interrotte, opere varie in edizioni antiche e recenti. Quando nel 1929 il Senatore Salata ricevette l’incarico di dirigere l’Archivio Storico e la Biblioteca (1929-1936) ottenne dall’Istituto Poligrafico dello Stato un vasto salone al pianterreno in Piazza Verdi. Ai primi di marzo del 1932 venne l’ordine di sgomberare l’ultimo piano della Consulta e il materiale fu trasportato e suddiviso tra il seminterrato della Consulta (poi portato a Via della Mercede) nei nuovi locali di Via della Mercede (primo piano) e in un salone al pianterreno di Palazzo Chigi.
L’emigrazione dei volumi in realtà continuò a sussistere per tutti gli anni trenta. Nel 1932 vi fu un ulteriore trasferimento a Via della Mercede (gennaio-maggio 1937) dove occuperà dieci sale, nell’estate del 1940 trovò in parte sistemazione a Via dei Crociferi (locali degli ex-uffici dell’anagrafe del governatorato di Roma). Lì rimase sino al 1959, quando verrà trasferita al nuovo palazzo della Farnesina . La sua sistemazione al Palazzo della Farnesina si presentò sin dall’inizio molto funzionale per l’utenza interna ed esterna. Definita servizio speciale come l’Archivio Storico si trovava al piano terra vicina all’ingresso Ovest. La estensione era molto vasta al pian terreno ala sud (totale stanze 11, vedi piantina volume la nuova sede della Farnesina) resa facilmente accessibile sia dall’esterno con l’ingresso ovest che dall’interno dell’edificio. I funzionari del Ministero possedevano una sala loro riservata (T271) mentre il pubblico disponeva della sala T263. L’attuale sistemazione della sala lettura ha rispettato in parte questa originaria planimetria.

Il volume più antico posseduto dalla Biblioteca risale alla fine del 1500; fu scritto dal gesuita Antonio Possevino "La Moscovia" e stampato a Ferrara nel 1592. Il fondo antico infatti, di cui fa parte questo volume del Possevino, è una parte del nucleo originario di questa Biblioteca, al quale si uniscono in seguito collezioni importanti di dizionari e vocabolari.
Grazie all’assegno stanziato nel bilancio del Ministero sotto la gestione del Ministro Mancini (dal 29 maggio 1881 al 1°luglio 1885) fu previsto nel bilancio del Ministero una consistente voce economica per acquistare nuove pubblicazioni; si completarono così diverse raccolte tra cui gli Atti Parlamentari, la "Gazzetta Ufficiale del Regno", le "Leggi e Decreti del Regno", gli Atti parlamentari francesi. Si dette molta importanza anche all’acquisto di opere e periodici di Diritto internazionale, dando così s viluppo all’idea di una biblioteca specializzata in campo giuridico internazionale. Presso la Biblioteca ad esempio si ha una collezione prestigiosa del "Moniteur " francese.
Grazie al regio decreto 25 dicembre 1887 le attribuzioni conferite alla biblioteca la arricchirono ulteriormente nelle sue collezioni. L’inventariazione del patrimonio contava i 36.000 volumi con materia di diritto internazionale, geografia e raccolte di documenti diplomatici oltre a conservare all’epoca un interessante catalogo sui principali articoli di riviste italiane e straniere. Tra i compiti della biblioteca nel passato fu organo centrale per gli scambi di pubblicazioni con l’estero ma alla prima guerra mondiale non lo era più dopo l’istituzione dell’Ufficio Scambi presso il Ministero della Pubblica Istruzione. Gli anni tra il 1886 e il 1910 sono quelli di maggiore incremento, interrotto nel 1914 appunto. Durante il periodo della guerra furono acquistate le maggiori collezioni diplomatico-storiche sulla guerra. Delle nuove accessioni prima ogni mese e poi ogni trimestre veniva pubblicato l’elenco del Bollettino del Ministero insieme con lo spoglio dei periodici. Gli anni fra il 1920 e il 1930 segnarono il massimo accrescimento della Biblioteca. Dai 50.000 del 1929 si passò ai 70.000 nel 1931. In quest’ultimo periodo vennero maggiormente acquistate le opere giuridiche soprattutto mediante lo scambio con altri paesi. La specializzazione in diritto internazionale fu maggiore.
Finita la seconda guerra mondiale intorno al 1950 il patrimonio librario aveva raggiunto 80.000 e opuscoli. Alla fine del 1959 la biblioteca era arrivata a circa 80.000 volumi, quando cioè il palazzo della Farnesina la avrebbe accolta definitivamente.